pH-Elektroden

Was wird für die pH-Messung benötigt?

Um den pH-Wert messen zu können, benötigt man ein spezielles Messwerkzeug für Hydroniumionen, auf die sich der pH-Wert bezieht. Das Prinzip der Messung beruht auf einem Sensor mit einer Glasmembran, der selektiv Hydroniumionen erkennt und die Reaktion zwischen ihm und einer Probelösung registriert. Das beobachtete Potential dieser pH-sensitiven Elektrode allein liefert jedoch noch nicht genügend Information. Daher ist ein zweiter Sensor erforderlich. Dieser Sensor liefert das Referenzsignal oder -potential für den pH-Sensor. Um den pH-Wert der Lösung zu bestimmen, muss die Potenzialdifferenz zwischen diesen Elektroden verwendet werden.

Die Reaktion der pH-sensitiven Elektrode ist von der Konzentration der H⁺-Ionen (oder H3O⁺) abhängig. D. h. sie liefert ein Signal, das davon abhängt, wie sauer/alkalisch die Lösung ist. Die Referenzelektrode hingegen reagiert nicht auf die Konzentration der H⁺-Ionen in der Probelösung und liefert daher immer dasselbe konstante Potential, gegen welches das Potential des pH-Sensors gemessen wird. Infolgedessen ist das Potential zwischen den beiden Elektroden ein Mass für die Konzentration der Hydroniumionen in der Lösung, aus welcher sich definitionsgemäss der pH-Wert der Lösung ergibt. Da dieses Potential eine lineare Funktion der Hydroniumionen-Konzentration in der Lösung ist, kann die Konzentration quantitativ gemessen werden.

Heutzutage sind der pH-Sensor und der Referenz-Sensor sehr häufig in einer Elektrode untergebracht. Diese Kombination von Referenz- und pH-Elektrode wird als kombinierte pH-Elektrode bezeichnet. Jeder dieser drei Elektrodentypen ist unterschiedlich und hat seine eigenen Merkmale und Eigenschaften.

Die pH-Elektrode

Die pH-Elektrode ist die Komponente, die den pH der Lösung tatsächlich registriert. Sie besteht aus einem Glasschaft mit einer dünnen Glasmembran am unteren Ende, die H⁺-ionensensitiv ist. Wenn diese Membran mit einer wässrigen Lösung in Kontakt kommt, bildet die Aussenseite des Membranglases eine Gelschicht. Eine ähnliche Gelschicht wird auch auf der Innenseite des Membranglases gebildet, da die Elektrode mit einer inneren wässrigen Elektrolytlösung gefüllt ist.

Die H⁺-Ionen in und um die Gelschicht können – in Abhängigkeit von dem pH-Wert und damit der H⁺-Ionenkonzentration der Messlösung – entweder in die Schicht hinein oder aus ihr heraus diffundieren. Wenn die Lösung alkalisch ist, diffundieren die H⁺-Ionen aus der Schicht heraus und an der Aussenseite der Membran entsteht eine negative Ladung. Da die Glaselektrode einen internen Puffer mit konstantem pH-Wert besitzt, bleibt das Potential auf der inneren Oberfläche der Membran während der Messung konstant. Das Potential der pH-Elektrode ist daher die Differenz zwischen der inneren und der äusseren Ladung der Membran.

Referenzelektroden

Die Referenzelektrode hat die Aufgabe, ein definiertes stabiles Referenzpotential zu liefern, gegen welches das Potential des pH-Sensors gemessen werden kann. Zu diesem Zweck muss die Referenzelektrode aus Glas bestehen, das gegenüber den H⁺-Ionen in der Lösung unempfindlich ist. Ausserdem muss sie zur Probenumgebung, in die sie getaucht wird, offen sein. Aus diesem Grund wird im Schaft der Referenzelektrode eine Öffnung oder ein Diaphragma angebracht, durch welche/s die innere Lösung bzw. der Referenzelektrolyt in die Probe fliessen kann. Um korrekte Messungen zu erhalten, müssen sich die Referenzelektrode und die pH-Halbzelle in derselben Lösung befinden.

Die Elektrodenkonstruktion besteht aus einem inneren Referenzelement, das in eine definierte Referenzpufferlösung eingetaucht ist und über das Diaphragma indirekten Kontakt mit der Probelösung hat. Durch diese Kontaktkette wird ein stabiles Potential gewährleistet. Es gibt mehrere Referenzsysteme, doch in der Praxis wird heute fast ausschliesslich das Silber/Silberchlorid-System verwendet. Das Potential dieses Referenzsystems wird durch den Referenzelektrolyt und das Silber/Silberchlorid-Referenzelement definiert. Wichtig ist, dass der Referenzelektrolyt eine hohe Ionenkonzentration aufweist und damit einen geringen elektrischen Widerstand hat.

Da der Referenzelektrolyt bei der Messung in die Probe fliesst, muss man auf mögliche Reaktionen zwischen Referenzelektrolyt und Probenlösung achten. Solche Reaktionen könnten Auswirkungen auf Elektrode und Messung haben.

Kombinierte Elektroden

Kombinierte Elektroden sind wesentlich einfacher zu handhaben als zwei separate Elektroden und werden daher heute sehr häufig verwendet. In der kombinierten Elektrode ist die pH-sensitive Glaselektrode konzentrisch von der Referenzelektrode umgeben, die mit Referenz-elektrolyt gefüllt ist. Die pH- und Referenzkomponenten der kombinierten Elektrode haben dieselben Eigenschaften wie die entsprechenden separaten Elektroden. Der einzige Unterschied besteht darin, dass sie zur einfacheren Handhabung in eine einzige Elektrode integriert wurden. Die Verwendung einzelner pH- und Referenzelektroden anstelle einer einzigen kombinierten Elektrode wird nur dann empfohlen, wenn die beiden Komponenten der kombinierten Elektrode eine sehr unterschiedliche erwartete Lebensdauer haben.

Um die pH-Messungen weiter zu vereinfachen, kann ein Temperatursensor zusammen mit dem pH- und dem Referenzelement in demselben Schaft untergebracht werden. Dies erlaubt Messungen mit gleichzeitiger Temperaturkompensation. Solche Elektroden werden auch als 3-in-1-Elektroden bezeichnet.

pH -Elektroden können aus verschiedensten Materialien (häufig sind Platin-, Kalomel- oder Wasserstoffelektroden) hergestellt werden und sind somit vielseitig einsetzbar: Zur Messung des pH-Werts werden sie als sogenannte pH-Einstabmessketten verwendet. Die Standardwasserstoffelektrode dient dagegen als Bezugselektrode zur Bestimmung des Standardpotentials von Redox-Paaren. Am weitesten verbreitet sind sogenannte Festkörperelektroden, die aus einem Metall und dessen Lösung bestehen. Doch auch Flüssigelektroden wie die Quecksilberlektrode sind möglich.