Verteilungskoeffizient

Der Verteilungskoeffizient ist die Gleichgewichtsverteilung eines Analyten zwischen der Probenphase und der Gasphase.

Proben müssen hergestellt werden, um die Konzentration der flüchtigen Bestandteile im Kopfraum zu maximieren und unerwünschte Verunreinigungen von anderen Verbindungen in der Probenmatrix zu minimieren. Um die Konzentration eines Analyten im Kopfraum zu bestimmen, müssen Sie den Verteilungskoeffizienten (K) berechnen.

K-Werte von üblichen Lösungsmitteln in Luft-Wasser-Systemen bei 40 ° C

Lösungsmittel	Cyclohexane	n-Hexane	Tetrachlorethylene	1,1,1-Trichlormethane	O-Xylene	Toluene	Benzene	Dichlormethane
K-Wert	0.077	0.14	1.48	1.65	2.44	2.82	2.90	5.65
Lösungsmittel	n-Butylacetate	Ethylacetate	Methylethylketone	n-Butanol	Isopropanol	Ethanol	Dioxane
K-Wert	31.4	62.4	139.5	647	825	1355	1618

Berechnung des Verteilungskoeffizienten

Verteilungskoeffizient (K) = Cs / Cg

wobei: Cs ist die Konzentration des Analyten in der Probenphase; Cg ist die Konzentration des Analyten in der Gasphase

Verteilungskoeffizienten von gebräuchlichen Verbindungen

Verbindungen mit niedrigen K-Werten neigen dazu, leichter in die Gasphase zu trennen und haben relativ hohe Reaktionen und niedrige Nachweisgrenzen. Ein Beispiel hierfür wäre Hexan in Wasser: bei 40 ° C würde Hexan in einem Luft-Wasser-System einen K-Wert von 0,14 aufweisen. Verbindungen, die hohe K-Werte aufweisen, neigen dazu, weniger leicht in die Gasphase zu verteilen und haben relativ niedrige Reaktionen und hohe Nachweisgrenzen. Ein Beispiel hierfür wäre Ethanol in Wasser: Ethanol hat bei 40 ° C einen K-Wert von 1355 in einem Luft-Wasser-System.

style="text-align:justify">Die Verteilungskoeffizientenwerte für andere übliche Verbindungen sind in der Tabelle oben dargestellt.

Änderung des Partitionskoeffizienten

Die Empfindlichkeit wird erhöht, wenn K minimiert wird
Die Empfindlichkeit wird erhöht, wenn der Verteilungskoeffizient verringert wird und flüchtige Bestandteile leichter in die Gasphase eindringen können. Dies wird durch die Grafik links dargestellt.
K kann durch ändern der Temperatur, bei der das Fläschchen äquilibriert ist, oder durch ändern der Zusammensetzung der Probenmatrix abgesenkt werden. Im Fall von Ethanol kann K von 1355 auf 328 gesenkt werden, indem die Temperatur der Flasche von 40 ° C auf 80 ° C erhöht wird.

Der Verteilungskoeffizient kann auch durch Zugabe von Salzen oder durch ändern des Phasenverhältnisses geändert werden. Diese werden in den nächsten beiden Abschnitten untersucht.

Hinzufügen von anorganischen Salzen

Hohe Salzkonzentrationen in wässrigen Proben verringern die Löslichkeit von polaren organischen flüchtigen Bestandteilen in der Probenmatrix und fördern deren Übertragung in den Kopfraum, was zu niedrigeren K-Werten führt. Die Größe der Aussalzeffekt auf K ist jedoch nicht für alle Verbindungen gleich.

Verbindungen mit K-Werten, die bereits relativ niedrig sind, erfahren eine sehr geringe Änderung des Verteilungskoeffizienten nach Zugabe eines Salzes zu einer wässrigen Probenmatrix.

Im allgemeinen werden flüchtige polare Verbindungen in polaren Matrizen (wässrige Proben) die größten Verschiebungen in K erfahren und haben höhere Reaktionen nach der Zugabe von Salz zur Probenmatrix.

Gebräuchliche Salze zur Verminderung der Matrixeffekte:

Ammoniumchlorid
Ammoniumsulfat
Natriumchlorid
Natriumcitrat
Natriumsulfat
Kaliumcarbonat

Der Wert von K ist auch vom Phasenverhältnis abhängig. Dies wird im nächsten Abschnitt diskutiert.

Phasenverhältnis

Das Phasenverhältnis (β) ist definiert als das relative Volumen des Kopfraums im Vergleich zum Volumen der Probe in der Probenampulle.

Berechnung des Phasenverhältnisses

Phasenverhältnis (β) = Vg / Vs

woher:

Vs ist das Volumen der Probenphase
Vg ist das Volumen der Gasphase

Die Empfindlichkeit wird erhöht, wenn β minimiert wird

Niedrigere Werte von β (d.h. größere Probengröße) ergeben höhere Antworten für flüchtige Verbindungen.

Eine Verringerung des β-Werts führt nicht immer zu einer Erhöhung der Antwort, die erforderlich ist, um die Empfindlichkeit zu verbessern.

Wenn β durch Erhöhen der Probengröße verringert wird, verteilen Verbindungen mit hohen K-Werten im Vergleich zu Verbindungen mit niedrigen K-Werten weniger in den Headspace und ergeben entsprechend kleinere Änderungen in Cg.

Proben, die Verbindungen mit hohen K-Werten enthalten, müssen optimiert werden, um den niedrigsten K-Wert bereitzustellen, bevor Änderungen im Phasenverhältnis vorgenommen werden.

Kombination von Verteilungskoeffizient und Phasenverhältnis

Niedriger K und β führen zu höherem Cg und besserer Empfindlichkeit

Verteilungskoeffizienten und Phasenverhältnisse arbeiten zusammen, um die Endkonzentration von flüchtigen Verbindungen im Kopfraum von Probengefäßen zu bestimmen.

Die Konzentration der flüchtigen Verbindungen in der Gasphase kann wie folgt ausgedrückt werden:

Cg = Co / (K + β)

wobei

Cg ist die Konzentration an flüchtigen Analyten in der Gasphase

und

Co die ursprüngliche Konzentration an flüchtigen Analyten in der Probe ist.

Das Streben nach den niedrigsten Werten für K und β führt zu höheren Konzentrationen an flüchtigen Analyten in der Gasphase und daher zu einer besseren Empfindlichkeit.